در علم شیمی، گرماسنجی روبشی تفاضلی (Differential scanning calorimetry) به روش تجزیه حرارتی گفته می شود که در طی آن، نمونه در معرض تغییر دمای کنترل شده قرار می گیرد. بدین شکل، تغییر خواص حرارتی نمونه مورد بررسی به عنوان تابعی از دما، به صورت پیوسته اندازه گیری می شود. نام دیگر این آنالیز، آنالیز گرماسنجی روبشی افتراقی می باشد که به صورت مخفف و با نام اختصاری DSC نیز نامیده می شود. از آنالیز DSC می توان جهت اندازه گیری تعدادی از خواص مشخصه یک ماده شیمیایی استفاده کرد. در ادامه این مقاله در نشریه جهان شیمی فیزیک به بررسی گرماسنجی روبشی تفاضلی و انواع مختلف آن پرداخته می شود. لطفا با ما همراه باشید.
مقدمه
هدف از گرماسنجی در واقع اندازه گیری حرارت است. اندازه گیری حرارت نیز به معنای تبادل حرارت در نظر گرفته می شود. از نظر تاریخی می توان گفت که تغییرات دمایی در مواد شیمیایی برای نخستین بار در سال های ۱۸۰۰ میلادی به کمک تجزیه حرارتی تفاضلی به صورت جدی در صنعت سرامیک مورد مطالعه قرار گرفت. این کار در حقیقت با قرار دادن یک ترمومتر در ماده شیمیایی مورد نظر و حرارت دهی به آن در آون، انجام شد. لازم به ذکر است که مشکلات اساسی و جدی در اینجا وجود داشت. همچنین در اغلب موارد، قرار دادن ترمومتر تکرار پذیر نبود. این روش در دهه ۱۹۶۰ میلادی توسط واتسون و مایک اونیل توسعه پیدا کرد. علاوه بر آن، در سال ۱۹۶۳ میلادی نیز در کنفرانس پترزبورگ به صورت تجاری به دنیا معرفی شد.
امروزه، روش گرماسنجی روبشی تفاضلی از متداول ترین روش های آنالیز گرمایی محسوب می شود. زیرا به دلیل حساسیت بالای آن در کنترل انرژی، سرعت بالا، ایمن بودن و ارائه اطلاعات کافی، بسیار مورد استفاده قرار می گیرد. گرماسنجی روبشی افتراقی به معنای اندازه گیری و سنجش تغییر تفاوت در نرخ جریان حرارتی به نمونه مورد نظر و همچنین یک نمونه مرجع است. البته در حالیکه این دو نمونه تحت یک برنامه دمایی کنترل شده قرار داشته باشند.
جالب است بدانید که در نامگذاری این روش، کلمه تفاضلی یا افتراقی (Differential) به این دلیل استفاده شده است که در حقیقت گرمای ایجاد شده بر اساس و پایه یک مقدار مرجع، مورد اندازه گیری قرار می گیرد. همچنین واژه روبشی (Scanning) نیز به تغییر دمای نمونه مورد نظر اشاره دارد. این تغییر دما معمولا، به صورت خطی با زمان تغییر می کند.
روش گرماسنجی روبشی تفاضلی
گرماسنجی روبشی افتراقی، نوعی از گرماسنجی فشار ثابت محسوب می شود. این گرماسنجی شامل ماده نمونه و ماده مرجع (رفرنس) است که هرکدام در ظروفی مجزا قرار می گیرند. به ظروفی که جهت گرم کردن نمونه و نمونه مرجع استفاده می شوند، پن (pan) می گویند. پن مرجع، تنها شامل حلال (مثل آب) است. در حالیکه، پن نمونه، شامل مقدار معادل از همان حلال به همراه ماده مورد نظر جهت محاسبه ΔH می باشد. دقت داشته باشید که آنتالپی حلال در هر دو پن ثابت است. از این جهت، هر اختلافی میان این دو مقدار، به دلیل حضور ماده مورد بررسی می باشد.
هر محفظه به صورت جداگانه گرم می شود. گرم شدن به گونه ای انجام می گیرد که دما در هر دو پن یکسان باشد. ترموکوپل مورد استفاده قرار می گیرد. بدین شکل، دمای هر پن به صورت پیوسته رصد می شود. حال اگر اختلاف دمایی مشاهده گردد، به منظور جبران آن، پنی که دمای کمتر دارد، حرارت می گیرد. در نهایت، نرخ این حرارت نسبت به دما به شکل یک نمودار رسم می گردد. بنابراین به یک کامپیوتر جهت ثبت تغییرات احتیاج است. از مزایای روش DSC می توان به این مورد اشاره کرد که نمونه را با یک سرعت مشخص گرم یا سرد می کنند. از حداقل ۵ درجه سانتی گراد بر دقیقه به بالا می توان برای سرعت گرمادهی به نمونه استفاده کرد. لازم به ذکر است که هر دو پن با یک سرعت مشخص گرمادهی می شوند.
روابط در روش DSC
معادله زیر، ارتباط بین تغییرات دمایی و تغییرات آنتالپی را نشان می دهد.
با انتگرال گیری از آن، رابطه زیر بدست می آید. در این معادله، ΔH بیانگر تغییرات آنتالپی، n بیانگر تعداد مول ماده، Cp بیانگر ظرفیت حرارتی مولی گرماسنج (کالری متر) و ΔT بیانگر تغییرات دما است.
ΔH = n Cp ΔT
نکات آنالیزی روش گرماسنجی روبشی افتراقی
عوامل موثر بر نتایج آنالیز DSC، به دو گروه عوامل وابسته به نمونه و دستگاه تقسیم می شوند. جنس و همچنین نوع ظرف آنالیز که در دسته عوامل دستگاهی قرار دارند، از جمله موارد با اهمیتی حساب می شوند که باید به آنها توجه نمود. در واقع، با انتخاب صحیح ظروف تست می توان نتیجه بهتری را انتظار داشت. اغلب از ظروفی از جنس آلومینیوم در این روش بهره می برند. اما دقت کنید که انواع دیگری از ظروف با جنس ها و شکل های مختلف نیز وجود دارند. در این روش، با محاسبه سطح زیر پیک یا همان مساحت پیک، می توان آنتالپی های انتقال را بدست آورد. توجه کنید که نوع گاز استفاده شده در این روش، بر شکل پیک های تاثیر می گذارد. در بیشتر موارد از گاز N۲ با درجه خلوص بالا استفاده می کنند.
در روش DSC، به منظور پیشگیری از تماس مستقیم میان نمونه و محفظه کوره و یا حسگر، بهتر است که نمونه مورد نظر در ظرف تست، محصور شود. زیرا اگر نمونه مورد بررسی در تماس مستقیم با محفظه کوره و یا حسگر قرار گیرد، باعث بروز مشکلاتی می شود. به عنوان نمونه، می تواند سبب آسیب دیدن محفظه کوره و یا حسگر گردد و یا اینکه حافظه انجام آنالیز را تحت تاثیر قرار دهد. از طرفی باید تماس گرمایی مناسبی میان نمونه مورد نظر و ظرف نگهدارنده آن برقرار باشد. پس نمونه بایستی به خوبی در ظرف متراکم گردد. در اینصورت، فاصله بین ذرات نمونه مورد بررسی کم می شود و حفره های داخل آن به حداقل خواهد رسید. بدین شکل و با تراکم مناسب نمونه مورد بررسی، تاثیر مقدار کم رسانایی گرمایی هوا بر نتایج آنالیز DSC کاهش می یابد.
انواع روش های گرماسنجی روبشی تفاضلی
بر حسب شرایط اعمالی به منظور انجام روش های گرماسنجی روبشی تفاضلی، روش های مختلفی توسعه یافته اند تا بتوان اطلاعات تخصصی تری از نمونه مورد نظر بدست آورد.
روش DST با فشار بالا
روش گرماسنجی روبشی تفاضلی با فشار بالا (or HPDSC High Pressure Differential Scanning Calorimeter)، امکان انجام آنالیز حرارتی DSC را در فشار بالا تا ۱۰ Mpa فراهم می نماید. از کاربرد های این روش می توان به امکان مطالعه رفتار حرارتی نمونه تحت فشار، سینتیک فرآیند تحت فشار و همچنین انجام واکنش تحت فشار کنترل شده اشاره کرد.
روش DST فرابنفش یا نوری
روش گرماسنجی روبشی تفاضلی فرابنفش یا نوری (Ultra Violet Differential Scanning Calorimeter) یا UVDSC، امکان انجام آنالیز حرارتی DSC را تحت تابش نور فرابنفش فراهم می نماید. دقت داشته باشید که این روش، با نام DSC نوری (Photo differential scanning calorimetry) نیز شناخته می شود.
روش DST پویش سریع
در روش گرماسنجی روبشی تفاضلی پویش سریع (High-speed Differential Scanning Calorimetry) یا Hyper DSC، سرعت گرمایش نمونه مورد نظر بسیار بالاست. به عنوان مثال، در محدوده ۳۰۰-۱۰۰ درجه سانتی گراد بر دقیقه. در واقع، با افزایش سرعت گرمایش، حساسیت نیز افزایش پیدا می کند، پس تبدیل و تحولات ضعیف نیز قابل بررسی خواهد بود. . دقت داشته باشید که این روش، با نام (Fast Differential Scanning Calorimeter) یا FDSC (C/min)، نیز شناخته می شود.
روش DST دمای تعدیل شده
روش گرماسنجی روبشی تفاضلی دمای تعدیل شده (Modulated Temperature Differential Scanning Calorimetry) یا MDSC، امکان انجام آنالیز حرارتی DSC را در سرعت گرمایش یا سرمایش غیرخطی فراهم می نماید. از مهمترین ترین مزایای روش MDSC نسبت به DSC می توان به جداسازی انتقالات هم پوشانی شده و افزایش حساسیت اشاره کرد. در نتیجه شناسایی انتقالات کم انرژی و همچنین اندازه گیری مستقیم ظرفیت گرمایی امکان پذیر است.
روش های تلفیقی DST
روش گرماسنجی روبشی تفاضلی قابلیت و توانایی کوپل شدن با دیگر روش های آنالیزی را دارد. به عنوان مثال می توان به روش های ترکیبی موفقی مانند روش طیف سنجی جرمی- گرماسنجی روبشی تفاضلی (Mass Spectrometer Differential Scanning Calorimetry) یا MS-DSC، روش طیف سنجی مادون قرمز– گرماسنجی روبشی تفاضلی (Infra-Red Differential Scanning Calorimetry) یا IR-DSC DSCIR و روش طیف سنجی رامان- گرماسنجی روبشی تفاضلی (Raman Spectroscopy Differential Scanning Calorimetry) یا Raman DSC اشاره کرد در مطالعات تحقیقاتی بکار گرفته شده اند.
دستگاهوری روش گرماسنجی روبشی تفاضلی
دستگاه آنالیز DSC به منظور اندازه گیری و سنجش اختلاف جریان گرما میان نمونه مورد بررسی و نمونه مرجع طراحی شده است. دو نوع دستگاه مختلف DSC جهت گرماسنجی روبشی افتراقی در بازار وجود دارد که عبارتند از: دستگاه DSC مبتنی بر اندازه گیری توان الکتریکی (power compensated DSC or pc-DSC) و دستگاه DSC مبتنی بر اندازه گیری شار حرارتی (heat flux DSC or hf-DSC). در ادامه مقاله، این دو دستگاه به اختصار توضیح داده می شوند.
دستگاه DSC مبتنی بر اندازه گیری شار حرارتی
در این دستگاه، تنها از یک محفظه جهت نگهداری نمونه استفاده می کنند. اطلاعات گرمایی مربوط به مواد استاندارد به عنوان مرجع اندازه گیری، در یک نرم افزار کامپیوتری به صورت ذخیره شده، وجود دارد. دمای نمونه به وسیله ترموکوپل اندازه گیری شده و در نهایت با داده های مرجع موجود در کامپیوتر مقایسه می شود. جالب است بدانید که به این روش، فلاکس حرارتی، شار گرمایی، شار حرارتی و همچنین آنالیز حرارتی افتراقی مقداری نیز گفته می شود.
دقت داشته باشید که اصول این روش مشابه با روش آنالیز حرارتی تفاضلی یا آنالیز حرارتی مقایسه ای (Differential Thermal analysis or DTA) می باشد. بدین معنی که اختلاف دما را به طور مستقیم اندازه گیری می کند. در نهایت اختلاف دما را به اختلاف جریان حرارت تبدیل می نماید. این تبدیل در واقع به کمک روش های محاسبات عددی که در نرم افزار کامپیوتری نصب شده است، انجام می شود. دقت داشته باشید که اختلاف اساسی میان دو روش آنالیز حرارتی DSC و DTA در اینست که در آنالیز DTA، تفاوت دما میان نمونه مورد نظر و ماده مرجع اندازه گیری می شود. در حالیکه، در آنالیز DSC، تغییرات آنتالپی اندازه گیری می گردد.
دستگاه DSC مبتنی بر اندازه گیری توان الکتریکی
این نوع دستگاه، برای نمونه مورد نظر و مرجع دو محفظه جداگانه دارد. همچنین برای هر یک از دو محفظه، المنت های گرمایی ویژه ای قرار داده شده است. بنابراین، اندازه گیری دمای در هر محفظه، به شکل جداگانه انجام می گیرد. در این نوع دستگاه، تا هنگامی که در نمونه مورد بررسی تغییر فازی اتفاق نیفتد، سرعت گرم شدن نمونه و مرجع یکسان خواهد بود.
اگر نمونه مورد نظر گرماگیر باشد، در اینصورت دستگاه DSC میزان گرمای بیشتری به محفظه نمونه منتقل خواهد کرد. بنابراین، محفظه نمونه با افزایش دما مواجه است. در حالیکه، دمای محفظه مرجع در حال کاهش است. این افزایش دما تا جایی ادامه می یابد که اختلاف میان دمای مرجع و نمونه ثابت شود که در اصطلاح تعادل صفر (null balance) گفته می شود. به منظور حفظ تعادل صفر، میزان گرمایی که در واحد زمان به وسیله المنت های الکتریکی ایجاد می شود، بایستی با میزان گرمای مورد نیاز نمونه در هر واحد زمان باشد. یعنی زمانیکه نمونه مورد نظر، دچار تحول حرارتی می شود، توان الکتریکی المنت حرارتی باید به صورتی تغییر کند که توانایی حفظ دمای نمونه را در حد دمای مرجع داشته باشد. از آنجاییکه دستگاه فقط تفاضل میان نمونه و مرجع را ثبت می کند، پس پیکی به سمت بالا ایجاد می شود.
حال اگر نمونه مورد نظر گرمازا باشد، در این صورت، پیک ایجاد شده به سمت پایین خواهد بود. توجه داشته باشید که سطح زیر پیک در حقیقت تغییرات آنتالپی نمونه مورد بررسی را نشان می دهد. این آنتالپی متناسب با ظرفیت گرمایی ویژه نمونه است. سرعت تغییرات دما در دستگاه DSC تاثیر مستقیم بر پیک های نمودار خواهد داشت.
نمودار های گرماسنجی روبشی تفاضلی
خروجی حاصل از آنالیز DSC به صورت نموداری مانند تصویر زیر که به ترموگرام یا ترموگرام تفاضلی (Differential Thermogram) مشهور است، خواهد بود. ترموگرام های DSC به صورت جریان حرارتی در مقابل دما رسم می شوند. به بین ساده تر، تحولات و تغییرات حرارتی که ماده مورد بررسی در اثر افزایش دما تجربه می کند را نشان خواهد داد. آنالیز داده در این تکنیک، به شدت به این مسئله بستگی دارد که دما در ظروف نمونه و رفرنس، یکسان نگه داشته شود. در حقیقت، این نمودار، تغییرات در المنت های حرارتی را در هنگام افزایش دمای دو ظرف تست نشان می دهد.
کاربرد های روش گرماسنجی روبشی تفاضلی
با روش DSC، امکان اندازه گیری و تعیـین دمای انتقال شیشه ای (Tg)، ظرفیـت حرارتـی (Cp)، انتقال حرارت، خلـوص مواد مورد نظر، گرمای نهان تبخیر، تغییـر فـاز، دمای بلوری شدن، نقطه ذوب، داده هـای انـرژی جنبشـی و تغییرات حالت ساختمان کریستالی انواع نمونه های دارویی، پلیمری، غذایی و کشاورزی امکان پذیر است. به بیان دیگر، به کمک این تکنیک می توان تغییر و تحولاتی را که در هنگام ذوب کردن پلیمر ها در آنها اتفاق می افتد را مورد بررسی و مطالعه قرار داد. اینروش همچنین جهت بررسی و تحقیق پخت رزین های ترموست نیز کاربرد دارد. علاوه بر آن، می توان اثر یک افزودنی به ماده مورد نظر را بر روی دمای ذوب، انتقال شیشه ای و بلورینگی آن مشاهده کرد.
