ویژگی خطوط رامان | تفسیر طیف + مثال آن را بیان کنید؟
اطلاعات مفیدی را می توان درباره ترکیبات شیمیایی معدنی و آلی با استفاده از ویژگی خطوط رامان به دست آورد. با دانستنی هایی که درباره این خطوط می توان به دست آورد، بهتر بودن طیف سنجی رامان از لحاظ تفکیک فضایی و ابعاد کوچکتر آنالیز نسبت به طیف سنجی فروسرخ مشخص می شود. ساختار و شناسایی مولکول ها با کمک ویژگی های طیف رامان مشخص می شود که به ثبت ارتعاشات مولکولی پرداخته می شود. این مقاله نشریه جهان شیمی فیزیک ما را با ویژگی خطوط رامان آشنا می کند.
ویژگی خطوط رامان
از جمله خواص خطوط رامان، شدت، نوع خطوط، چگونگی و شرایط ایجاد آن هستند. خواص شیمیایی، ساختاری و فیزیکی ترکیبات با کمک این ویژگی ها و اطلاعات به دست آمده از اندازه گیری نمونه ها تعیین می شود. با تابش نوری پر قدرت به نمونه ای، پراکنده شدن پرتوهای نور به طرق مختلف در نتیجه ی برخورد ذرات پرتوهار نور (فوتون ها) به مولکول های نمونه اتفاق می افتد. پراکنده شدن اکثر این پرتوهایی که بازتاب شدند، بدون ایجاد تغییر در انرژی و طول موج آن ها انجام می شود. این نوع پراکندگی که رایلی خوانده می شود به جهت عدم تغییر انرژی در مولکول ها، در طیف سنجی رامان آورده نمی شود.
به پرتوهایی که در میان میلیون ها پرتو پراکنده شده، انرژی و طول موج متفاوت داشته و از برخوردهای ناکشان فوتون ها و مولکول های نمونه حاصل می شود، پراکندگی رامان گفته می شود. دو دسته از پراکندگی رامان به نام های استوکس و آنتی استوکس وجود دارد.
حالت مجازی در مولکول ها به حالت بالاتر انرژی گفته می شود که مولکول با دریافت انرژی فوتون مدت کوتاهی به آن منتقل می شود. این حالت ناپایدار بوده و سریع مولکول به سطح پایدار خود بر می گردد که با آزاد شدن انرژی همراه است.
مراحل پراکندگی فوتون
پراکندگی فوتون های نور می تواند به صورت جذب و یا پراکنده شدن بوده و به وسیله مولکول با مراحل زیر صورت گیرد.
انتقال سیستم از حالت الکترونی و ارتعاشی پایه به سطح مجازی انجام می شود. بازگشت سیستم از سطح مجازی به حالت پایه انرژی ارتعاشی انجام شده که با تابش فوتون همراه استو در این جا فرکانس ورودی و تابشی یکی بوده و ایجاد خطوط رایلی اتفاق می افتد.
بازگشت سیستم از سطح مجازی به اولین حالت انرژی ارتعاشی انجام می شود که اندازه فرکانس پرتو تابشی با ʋ۰ – ʋvib برابر خواهد بود که باعث ایجاد خطوط استوکس می شود.
با انتقال مولکول از اولین حالت انرژی ارتعاشی به حالت مجازی و بازگشت آن به به حالت ارتعاشی پایه، فرکانس پرتو تابشی که خطوط آنتی استوکس نامیده می شود با ʋ۰ – ʋvib برابر خواهد بود.
تبادل انرژی که منحر به ایجاد خطوط رامان می شود با جذب یا از دست دادن انرژی همراه است که استوکس یا آنتی استوکس است. خطوط استوکس که فرکانس کمتر و طول موج بیشتری دارد، در نتیجه ی جذب انرژی توسط مولکول و کاهش انرژی فوتون بازتابی ایجاد می شود. خطوط آنتی استوکس که فرکانس بیشتر و طول موج کمتری دارد، درنتیجه ی افزایش انرژی فوتون بازتابی با آزاد شدن انرژی توسط مولکول ایجاد می شود.
پراکندگی رامان استوکس
وقتی مولکول در هنگام پراکندگی و برخورد با فوتون، انرژی دریافت کند، پراکندگی رامان اتفاق می افتد. در این شرایط انتقال مولکول به سطح انرژی بالاتر رخ می دهد که از دست دادن انرژی برای فوتون پراکنده شده خواهد بود. در این حالت، وقتی انرژی فوتون کاهش پیدا می کند طول موج آن زیاد شده و فرکانس کاهش پیدا می کند. مدقار انرژی منتقل شده از فوتون به مولکول با مقدار انرژی مورد نیاز برای برانگیخته کردن یکی زا راتعاشات مولکولی برابر است. این دلایل نشان می دهد که نوع مولکول تعیین کننده نور پراکنده شده است.
پراکندگی رامان آنتی استوکس
این نوع پراکندگی که غیرکشسان است، انتقال مقدار معینی از انرژی ارتعاشی مولکول به فوتون هنگام برخورد فوتون ها به مولکول صورت می گیرد. در یان حالت انرژی فوتون زیاد می شود در نتیجه طول موج کاهش یافته و فرکانس نیز بالا می رود. این فرایند که به ندرت اتفاق می افتد در طیف سنجی رامان کمتر دیده می شود.
جابجایی رامان
طول موج فوتون های پراکنده شده در نتیجه ی تبادل انرژی که بین برخورد فوتون ها و مولکول ها اتفاق می افتد، تغییر پیدا می کند. تفاوت بین انرژی نور پراکنده شده با نور پراکنده شده را جابجایی رامان می گویند. همان طور که در بالا بیان شد، این جابجایی به دو صورت استوکس و آنتی استوکس وجود دارد. در این نوع طیف سنجی رابطه خطی و مستقیمی بین عدد موج و انرژی وجود داشته که مستقل از طول موج منبع برانگیخته شده است. به عنوان نمونه همیشه برای الماس، پیک طیف رامان در ناحیه ۱۳۳۲ cm-۱ ظاهر می شود که مستقل از طول موج منبع نور است. چون هر ماده ای طیف رامان مخصوص به خود را دارد، می توان از آن برای شناسایی مواد استفاده کرد.
رامان فعال
تنها ارتعاشاتی در طیف سنجی رامان تشخیص و اندازه گیری می شود که رامان فعال داشته باشد. رامان فعال وقتی پیش می آید که تغییر قطبش پذیری با ارتعاش مولکول همراه باشد. به عنوان نمونه ابر الکترونی زیاد شده و قطبش پذیری تغییر می کند وقتی که ارتعاش کششی متقارن رخ دهد.
رسم طیف رامان
رسم طیف های رامان به صورت استاندارد بر حس نرخ شمارش یا شدت در برابر جابجایی رامان انجام می شود. اختلاف انرژی بین فوتون های پرتو لیزر و فوتون های پرتو پراکنده شده، جابه جایی رامان را نشان می دهد. این جابجایی به ویژگی انرژی ارتعاشی بستگی دارد. به تعداد دفعاتی که آشکارساز برای جابجایی رامان در هر ثانیه ثبت می کند، نرخ شمارش می گویند. در طیف رامان، محور افقی نشان دهنده جابجایی رامان و محور عمودی، شدت خطوط را نشان می دهد.
در تفسیر طیف رامان (مانند مولکول سیستئین)، یکسان بودن خطوط رامان در هر طرف خط رایلی مشاهده می شود که نشان دهنده آزاد و یا جذب شدن انرژی است که در مقدار و یا شدت با هم تفاوت دارند. خطوط آنتی استوکس فقط توسط مولکول هایی ایجاد می شود قبل از این که نور تکفام لیزر تابش شود، به شکل ارتعاشی برانگیخته می شود. در نتیجه این خطوط در مقایسه با خطوط استوکس، دارای شدت کمتری است. به همین جهت برای تفسیر طیف از قسمت استوکس استفاده می شود و در آنالیز از خطوط آنتی استوکس استفاده نمی شود.
اما گاهی اوقات خطوط آنتی استوکس می تواند مفید واقع شود. به عنوان مثال در نمونه های فلورسنت از ویژگی خطوط رامان آنتی استوکس به جهت تداخل خطوط استوکس با فلورسانس استفاده می شود. اما تداخلی بین خطوط رامان آنتی استوکس با فلورسانس به دلیل بالا بودن انرژی آن دیده نمی شود.
ارتعاش مولکولی
حرکت اتم های مولکول نسبت به همدیگر ایجاد ارتعاشات مولکولی می کند که این ارتعاشات به صورت های مختلف کششی، خمشی و چرخشی انجام می شود. طیف ارتعاشات مختلف توسط طیف سنج های ارتعاشی ثبت و شناسایی می شود. مهمترین روش های مکملی که در این زمینه به کار برده می شود، طیف سنج های رامان و FT – IR هستند. بین ارتعاشات مولکولی با نوع و آرایش اتم ها و همچنین ساختار دقیق آن ها وابستگی وجود دارد. طیف های ارتعاشی به دلیل بی نظیر بودن، بخش از آن ها در نقش اثر انگشت ترکیبات شیمیایی هستند. شناسایی مواد با کمک ارتعاشات مولکولی انجام می شود.
مولکول های مختلف با توجه به ساختار خود دارای تعداد ارتعاشات مختلف هستند. اگر مولکول خطی باشد و تعداد N اتم داشته باشد، تعداد حالت های ارتعاشی آن برابر با ۳N – ۶ خواهد بود. در صورت غیرخطی بودن مولکول با تعداد N اتم، تعداد حالت های ارتعاشی برابر با ۳N – ۵ خواهد بود.
در مولکول های خطی، چرخش حول محور دیده نشده و مولکول های اتمی دارای یک حالت ارتعاشی هستند که می توانند فشرده و یا کشیده شوند.
تفسیر طیف رامان
به تشخیص و شناسایی طیف های رامانی که از طیف سنج به دست می آید، تفسیر طیف گفته می شود. حتی می توان وجود آلاینده هایی که در فرایند تولید مشکل ایجاد می کند را به وسیله اطلاعات به دست آمده از طیف تشخیص می دهند. اما باید توجه کرد که ویژگی خطوط طیف در مواد آلی و معدنی با هم مختلف خواهد بود. طول موج پرتوهای نور پراکنده شده در یک طیف با کمک تعدادی پیک نشان داده می شود. هر کدام از ارتعاشات پیوند مولکولی در یک طیف به کمک پیک مخصوص خود نشان داده می شود. به عنوان مثال پیوندهای یگانه کربن- کربن، پیوندهای دوگانه و یا کربن – هیدروژن هر کدام پیک مخصوص به خود را در طیف رامان نشان می دهند.
با کمک تعیین گروه های عاملی، استفاده از ناحیه اثر انگشت، نرم افزارهای آنالیز طیف و کتاب های مرجع می توان تفسیر و تشخیص طیف های رامان انجام شود.
گروه های عاملی
هر مولکولی می تواند دارای گروهی از اتم ها به عنوان گروه عاملی باشد که ویژگی خاصی به آن ها می دهند. مولکول هایی که دارای گروه های عاملی مشابه هستند، ویژگی های یکسانی را از خود نشان می دهند. هر کدام از گروه های عاملی در طیف رامان، دارای ارتعاشات، طیف و جایگاه ویژه ای هستند که وقتی مولکول هایی یک نوع گروه عاملی داشته باشند، طیف یکسانی را از خود نشان می دهند. ویلیام کوبلنتز کسی بود که توانست شناسایی طیف ارتعاشی مربوط به گروه های عاملی را انجام دهد.
در شناسایی ترکیبات مجهول می توان از طیف گروه های عاملی آن استفاده کرد. به عنوان مثال ارتعاشات کششی گروه کربونیل در آلدهید همیشه در فاصله بین ۱۷۰۰ تا ۱۷۳۰ بر سانتی متر ظاهر می شود. نمونه ای دیگر ظاهر شدن گروه عاملی نیتریل در ۲۲۲۹,۴ بر سانتی متر در ترکیب بنزونیتریل است. چون طیف رامان پیوندهایی مانند کربن – کربن، کربن – اکسیژن و کربن- نیتروژن در ترکیبات پیچیده بسیار به هم نزدیک است، تفسیر آن ها به سختی انجام می شود.
ناحیه اثر انگشتی
همان طور که گفته شد، ارتعاشات مخصوصی در طیف رامان هر ساختار مولکولی مشاهده می شود. به طور معمول این ارتعاشات برای ترکیبات مختلف در جابجایی رامان در ناحیه کمتر از ۱۵۰۰ بر سانتی متر ظاهر می شود که برای هر ساختاری ویژه و مخصوص است و ناحیه اثر انگشتی نامیده می شود. ناحیه اثر انگشتی در شناسایی ترکیبات مجهول به عنوان مهمترین بخش طیفی رامان آن است.
نرم افزار آنالیز طیف رامان
یکی از راه های تفسیر طیف رامان مربوط به مولکول های مختلف، استفاده از نرم افزار است. طیف ها در این نرم افزارها با کمک الگوریتم و پایگاه داده هایی که از طیف های ترکیبات مختلف وجود دارد، تفسیر می شوند. در این نرم افزارها مقایسه بین طیف ترکیب مورد نظر با طیف های موجود انجام می شود. این که این طیف مجهول با طیف های دیگر تا چه حد همخوانی دارد، به کمک شاخص کیفیت همخوان نشان داده می شود که بین ۰ تا ۱۰۰ متغیر است. صفر نشان دهنده کمترین و ۱۰۰ نشان دهنده بالاترین میزان همخوانی دقیق و یا مطابقت کامل است. یکی از مزیت های این روش این است که شناسایی ماده می تواند در عرض چند ثانیه انجام شود.
